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粉末涂料用聚酯树脂耐水煮性能研究!

发布时间:2018-08-11 18:37作者:admin浏览量:

 

1      试验部分

1.1   原材料

    新戊二醇(NPG):工业级,帕斯托;三羟甲基丙烷( TMP):工业级,美国OXEA;2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD):工业级,帕斯托;间苯二甲酸(PIA):工业级,日本AGIC;对苯二甲酸(PTA):工业级,逸盛化工;己二酸( ADA) :工业级,巴斯夫;单丁基氧化锡、抗氧剂、耐水煮助剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡(8000Ba)、流平剂、安息香、701,等均为工业级。

1.2   主要试验设备

100L反应釜、φ30双螺杆挤出机、静电喷枪等小型制粉设备、色差仪、光泽仪、胶化试验仪、高压锅

1.3    试验方法

聚酯树脂合成方法:将原材料和催化剂按照配方量投入反应釜进行搅拌,并通以氮气保护,根据设定的工艺加热至250℃后保温,反应至95%酯化水馏出,取样清晰后测定酸值达到9~18mgKOH。g-1,加入酸解剂反应至透明,取样测定酸值达到40~50mgKOH。g-1,达标后抽真空1-4小时,直到酸值约33mgKOH。g-1后降温加入耐水煮助剂和抗氧剂,出料得到目标聚酯树脂。

粉末涂料制备方法:将聚酯树脂与TGIC、颜填料、助剂等按照表1配比进行称量,基本工艺流程为配料、预混、粉碎、过筛、通过静电方式喷涂至经过处理的冷轧钢板上,控制膜厚30μm~50μm,最后烘烤固化,得到测试样品。

表1  粉末涂料的基本配方

Table1Powdercoating formulation

材料

   

质量/g

   

聚酯树脂

   

300

   

TGIC

   

22.5

   

钛白粉

   

20

   

8000Ba

   

200

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流平剂

   

3.6

   

安息香

   

1.8

   

701

   

1.8

   

碳黑10%

   

0.8

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CiBa酞青绿

   

1.5

   

1.4    涂料及涂层性能检测

水煮测试方法:根据GB 5237.4-2004,将喷涂有粉末涂料的铁板放进高压锅中,在0.1MPa/120℃条件下水煮2h;

北京pk10分析软件玻璃化转变温度: 按GB/T 19466. 2-2004测试聚酯树脂的玻璃化转变温度,升温速度为10K/min;

冲击性能: 根据GB /T 1732-1993,使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲,观察涂膜的开裂情况;

胶化时间:根据 GB/T 16995-1997 测试聚酯树脂按表 1 配制成粉末涂料后在 180℃时的胶化时间;

光泽:根据GB /T 9754-2007,用60°光泽测试仪测试涂层60°光泽;

色差:根据GB/T 7921-2008,用色差仪测试涂层色差。

2   结果与讨论

北京pk10分析软件2.1  BEPD用量对树脂性能的影响

单体2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇的变量实验,试验结果如表2。

北京pk10分析软件表2 不同BEPD用量对耐水煮性能的影响

Table2Effect of BEPD on the property of polyester resin

试验A

   

试验B

   

试验C

   

试验D

   

用量/wt%

   

0

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8

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25

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35

   

酸值/(mgKOH。g-1)

   

32.5

北京pk10分析软件   

33.1

   

34.0

   

34。3

   

粘度/cp

   

5590

   

5540

   

6410

   

5920

   

第一步保温时间/h

北京pk10分析软件   

2

   

2.5

   

3.5

北京pk10分析软件   

4

   

Tg/℃

   

68

   

65

   

65

   

62

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冲击强度

   

正反通过

   

正反通过

   

正反通过

   

正过反不过

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水煮后性能

   

保光率/%

   

46.4

北京pk10分析软件   

89。8

   

93。1

   

97.6

   

色差

   

7.50

   

1.52

   

1。58

   

0.95

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板面外观

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

备注:BEPD的添加量指的是占原料中醇的比例,其余醇为新戊二醇。

由表2可知,随着BEPD用量的提高,涂层耐水煮性能得到明显改善,主要体现在保光率和色差变化上,当添加量为35wt%时能达到基本无褪色的效果。这是因为,酯键在水解反应中羰基中的碳原子从sp2杂化变成sp3杂化,形成四面体中间体,BEPD具有体积较大的乙基及正丁基侧链,产生位阻及屏蔽作用,不利于四面体中间体的形成,使水解反应速度变慢,提高了涂层的耐水解性。然而,从表2还可以看到,树脂的Tg随着BEPD用量的提高而减小,冲击性能也变差,原因是BEPD属于脂肪族醇类,故Tg变小,但侧链较长限制了分子链的运动,链段不够紧凑,致使分子间的作用力较小造成冲击变差。

从表2的第一步保温时间可看到,BEPD的长侧链造成羟基活性降低,需要延长保温时间树脂才能达到清晰状态,降低了生产效率,且BEPD单体价格较为昂贵,增加了成本,故应综合考虑树脂的性能和成本,控制好其用量。

2.2  PIA用量对树脂性能的影响

添加不同比例的单体间苯二甲酸替代配方中的对苯二甲酸,考查各方面的想能,试验结果如表3。

表3 不同PIA用量对耐水煮性能的影响

Table3Effectof PIA on the property of polyester resin

试验A

   

试验E

   

试验F

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用量/wt%

   

10

   

20

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100

   

酸值/(mgKOH。g-1)

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32。5

   

31.5

   

33。3

   

粘度/cp

   

5590

   

5420

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6010

   

第一步保温时间/h

   

2

   

1。5

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1.0

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Tg/℃

   

68

   

67

   

63

   

冲击强度

   

正反通过

   

正反通过

   

正过反不过

   

水煮后性能

   

保光率/%

   

46.4

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56.6

   

98.1

   

色差

   

7。50

   

6.61

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1。08

   

板面

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

备注:PIA的添加量指的是占原料中酸的比例,其余酸为对苯二甲酸。

从表3可知道,随着PIA量的增加,涂层水煮后的保光率提高,色差变小,特别是用间苯二甲酸全部代替对苯二甲酸时,涂层的耐水煮性能优异。从分子链结构来看,对苯二甲酸合成的树脂的酯键比间苯二甲酸的更容易暴露,相对来说容易被水解,故间苯二甲酸耐水性能优于对苯二甲酸;另一方面间苯二甲酸比例较高的聚酯树脂,由此制得的粉末涂料耐候性更优[3],且由于PIA单体活性比PTA高,第一步保温时间明显减少,生产效率得到提高,但PIA添加量较大时造成涂层冲击变差,玻璃化转变温度降低,且成本增加,使用时仍需综合考虑。

2.3  耐水煮助剂用量对树脂性能的影响

该助剂属于鏻盐类化合物,考虑流平和耐水性能,添加适量的耐水煮助剂,得到的试验结果如表4。

表4 不同耐水煮助剂用量对耐水煮性能的影响

Table4Effectof additive on the property of polyester resin

试验A

   

试验G

   

试验H

   

试验I

   

用量/wt%

   

0.04

   

0。08

   

0.12

   

0.16

   

酸值/(mgKOH.g-1)

   

32.5

   

32。5

   

32.5

   

32.5

   

粘度/cp

   

5590

   

5590

   

5590

   

5590

   

胶化时间/s

水平流动/mm

   

231

25.5

   

196

24.5

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125

23.0

   

116

22.0

   

水煮后性能

   

保光率/%

   

46.4

   

60.8

   

73.0

   

78.1

   

色差

   

7。50

   

5。98

   

5.63

   

4.90

   

板面

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

涂层的耐水性能与其固化程度有关,一般固化程度越高,涂层致密性越好,耐水性能也相对优异,而该助剂所起到的作用是增加树脂的活性、提高涂层的固化程度。从表4可以可知,添加耐水煮助剂在一定程度上有助于提高涂层的耐水性能,且随着添加量的增加耐水性提高,但并不是添加量越多越好,当涂层的固化程度足够高时,助剂量再提高所产生的效果并不明显,且会造成涂层流平变差。

3   表征与性能测试

3。1  接触角基本原理

    接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ,是润湿程度的量度,是表面疏水性的定量描述。

涂层的耐水性能与其疏水性有关,疏水性与接触角有关,接触角越大,涂层疏水性越强,耐水煮性能越好,而树脂本身的分子链结构是影响涂层表面接触角的重要因素。由上文可知,添加侧链较长BEPD能明显提高涂层的耐水煮性能,故取BEPD含量分别为0%,8%和25%的试验A、B、C,测其接触角,结果如下:

表5 不同BEPD用量的涂层接触角

Table5  Effect of BEPD on powder coating contactangle

试验A

   

试验B

   

试验C

   

用量/%

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0

   

8

   

25

   

水煮前接触角/°

   

71.2

   

73.1

   

73.0

   

水煮后接触角/°

   

65。3

   

68.3

   

69.1

   

由表5可知,添加BEPD的涂层水煮前后接触角均比未加BEPD大,耐水煮性能更佳。其原因是BEPD有疏水侧基团乙基(-CH2CH3)和丁基(-CH2CH2CH2CH3),疏水基团暴露在表面,降低体系自由能,对主链上的酯键起到屏蔽作用,故加入BEPD能明显提高树脂的耐水煮性能。然而,当BEPD量增大到一定程度时,接触角不会再明显增大,涂层的耐水煮性能也不会再明显提高,由表2数据中的保光率和色差也可以得出一致的结论。

北京pk10分析软件3.2   扫描电子显微镜的基本原理

    扫描电子显微镜(SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观观察手段,可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电子显微镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描,激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像,获得测试试样表面形貌的观察。取试验A以及F,通过扫描电子显微镜放大5000倍,可以看到板面水煮前后的样貌。

从前面表3知道,试验A为常规树脂配方,试验F是耐水煮性能优异的配方,实验F的涂层耐水煮性能好,水煮两小时后基本不失光,色差较小;而从图2也可知,试验A与F涂层水煮前表面均表现为细腻、平整,经过苛刻的水煮后,抗水解较差的试验A涂层被破坏,表面基本都是坑坑洼洼,造成更多的漫反射,光泽降低;另一方面,涂层吸水膨胀,坑洼边沿出现明显泛白,故水煮后板面呈泛白状。而试验F水煮后涂层基本完整,只出现少量的小孔,且无明显泛白,故保光率高,色牢度高。


1      试验部分

北京pk10分析软件1.1   原材料

    新戊二醇(NPG):工业级,帕斯托;三羟甲基丙烷( TMP):工业级,美国OXEA;2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD):工业级,帕斯托;间苯二甲酸(PIA):工业级,日本AGIC;对苯二甲酸(PTA):工业级,逸盛化工;己二酸( ADA) :工业级,巴斯夫;单丁基氧化锡、抗氧剂、耐水煮助剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡(8000Ba)、流平剂、安息香、701,等均为工业级。

1.2   主要试验设备

100L反应釜、φ30双螺杆挤出机、静电喷枪等小型制粉设备、色差仪、光泽仪、胶化试验仪、高压锅

1.3    试验方法

聚酯树脂合成方法:将原材料和催化剂按照配方量投入反应釜进行搅拌,并通以氮气保护,根据设定的工艺加热至250℃后保温,反应至95%酯化水馏出,取样清晰后测定酸值达到9~18mgKOH.g-1,加入酸解剂反应至透明,取样测定酸值达到40~50mgKOH.g-1,达标后抽真空1-4小时,直到酸值约33mgKOH.g-1后降温加入耐水煮助剂和抗氧剂,出料得到目标聚酯树脂。

粉末涂料制备方法:将聚酯树脂与TGIC、颜填料、助剂等按照表1配比进行称量,基本工艺流程为配料、预混、粉碎、过筛、通过静电方式喷涂至经过处理的冷轧钢板上,控制膜厚30μm~50μm,最后烘烤固化,得到测试样品。

表1  粉末涂料的基本配方

Table1Powdercoating formulation

材料

   

质量/g

   

聚酯树脂

   

300

   

TGIC

   

22.5

   

钛白粉

   

20

   

8000Ba

   

200

   

流平剂

   

3.6

   

安息香

   

1.8

   

701

   

1.8

   

碳黑10%

   

0.8

   

CiBa酞青绿

   

1.5

   

1。4    涂料及涂层性能检测

水煮测试方法:根据GB 5237。4-2004,将喷涂有粉末涂料的铁板放进高压锅中,在0。1MPa/120℃条件下水煮2h;

玻璃化转变温度: 按GB/T 19466. 2-2004测试聚酯树脂的玻璃化转变温度,升温速度为10K/min;

冲击性能: 根据GB /T 1732-1993,使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲,观察涂膜的开裂情况;

胶化时间:根据 GB/T 16995-1997 测试聚酯树脂按表 1 配制成粉末涂料后在 180℃时的胶化时间;

光泽:根据GB /T 9754-2007,用60°光泽测试仪测试涂层60°光泽;

色差:根据GB/T 7921-2008,用色差仪测试涂层色差。

2   结果与讨论

2。1  BEPD用量对树脂性能的影响

单体2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇的变量实验,试验结果如表2。

北京pk10分析软件表2 不同BEPD用量对耐水煮性能的影响

北京pk10分析软件Table2Effect of BEPD on the property of polyester resin

试验A

   

试验B

   

试验C

   

试验D

   

用量/wt%

   

0

   

8

   

25

   

35

   

酸值/(mgKOH.g-1)

   

32。5

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33。1

   

34.0

   

34.3

   

粘度/cp

   

5590

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5540

   

6410

   

5920

   

第一步保温时间/h

   

2

   

2.5

   

3.5

   

4

   

Tg/℃

   

68

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65

   

65

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62

   

冲击强度

   

正反通过

   

正反通过

   

正反通过

   

正过反不过

   

水煮后性能

   

保光率/%

   

46。4

   

89.8

   

93.1

   

97。6

   

色差

   

7.50

   

1.52

   

1.58

   

0。95

   

板面外观

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

备注:BEPD的添加量指的是占原料中醇的比例,其余醇为新戊二醇。

北京pk10分析软件由表2可知,随着BEPD用量的提高,涂层耐水煮性能得到明显改善,主要体现在保光率和色差变化上,当添加量为35wt%时能达到基本无褪色的效果。这是因为,酯键在水解反应中羰基中的碳原子从sp2杂化变成sp3杂化,形成四面体中间体,BEPD具有体积较大的乙基及正丁基侧链,产生位阻及屏蔽作用,不利于四面体中间体的形成,使水解反应速度变慢,提高了涂层的耐水解性。然而,从表2还可以看到,树脂的Tg随着BEPD用量的提高而减小,冲击性能也变差,原因是BEPD属于脂肪族醇类,故Tg变小,但侧链较长限制了分子链的运动,链段不够紧凑,致使分子间的作用力较小造成冲击变差。

北京pk10分析软件从表2的第一步保温时间可看到,BEPD的长侧链造成羟基活性降低,需要延长保温时间树脂才能达到清晰状态,降低了生产效率,且BEPD单体价格较为昂贵,增加了成本,故应综合考虑树脂的性能和成本,控制好其用量。

2.2  PIA用量对树脂性能的影响

添加不同比例的单体间苯二甲酸替代配方中的对苯二甲酸,考查各方面的想能,试验结果如表3。

表3 不同PIA用量对耐水煮性能的影响

Table3Effectof PIA on the property of polyester resin

试验A

   

试验E

   

试验F

   

用量/wt%

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10

   

20

   

100

   

酸值/(mgKOH。g-1)

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32。5

   

31.5

   

33.3

   

粘度/cp

   

5590

   

5420

   

6010

   

第一步保温时间/h

   

2

   

1.5

   

1。0

   

Tg/℃

   

68

   

67

   

63

   

冲击强度

   

正反通过

   

正反通过

   

正过反不过

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水煮后性能

   

保光率/%

   

46.4

   

56.6

   

98.1

   

色差

   

7.50

   

6.61

   

1.08

   

板面

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

备注:PIA的添加量指的是占原料中酸的比例,其余酸为对苯二甲酸。

从表3可知道,随着PIA量的增加,涂层水煮后的保光率提高,色差变小,特别是用间苯二甲酸全部代替对苯二甲酸时,涂层的耐水煮性能优异。从分子链结构来看,对苯二甲酸合成的树脂的酯键比间苯二甲酸的更容易暴露,相对来说容易被水解,故间苯二甲酸耐水性能优于对苯二甲酸;另一方面间苯二甲酸比例较高的聚酯树脂,由此制得的粉末涂料耐候性更优[3],且由于PIA单体活性比PTA高,第一步保温时间明显减少,生产效率得到提高,但PIA添加量较大时造成涂层冲击变差,玻璃化转变温度降低,且成本增加,使用时仍需综合考虑。

2.3  耐水煮助剂用量对树脂性能的影响

该助剂属于鏻盐类化合物,考虑流平和耐水性能,添加适量的耐水煮助剂,得到的试验结果如表4。

表4 不同耐水煮助剂用量对耐水煮性能的影响

Table4Effectof additive on the property of polyester resin

试验A

   

试验G

   

试验H

   

试验I

   

用量/wt%

   

0。04

   

0.08

   

0。12

   

0.16

   

酸值/(mgKOH.g-1)

   

32.5

   

32.5

   

32.5

   

32.5

   

粘度/cp

   

5590

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5590

   

5590

   

5590

   

胶化时间/s

水平流动/mm

   

231

25.5

   

196

24.5

   

125

23.0

   

116

22.0

   

水煮后性能

   

保光率/%

   

46.4

   

60。8

   

73.0

   

78.1

   

色差

   

7。50

   

5.98

   

5.63

   

4。90

   

板面

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

不起泡

   

涂层的耐水性能与其固化程度有关,一般固化程度越高,涂层致密性越好,耐水性能也相对优异,而该助剂所起到的作用是增加树脂的活性、提高涂层的固化程度。从表4可以可知,添加耐水煮助剂在一定程度上有助于提高涂层的耐水性能,且随着添加量的增加耐水性提高,但并不是添加量越多越好,当涂层的固化程度足够高时,助剂量再提高所产生的效果并不明显,且会造成涂层流平变差。

3   表征与性能测试

3。1  接触角基本原理

    接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ,是润湿程度的量度,是表面疏水性的定量描述。

涂层的耐水性能与其疏水性有关,疏水性与接触角有关,接触角越大,涂层疏水性越强,耐水煮性能越好,而树脂本身的分子链结构是影响涂层表面接触角的重要因素。由上文可知,添加侧链较长BEPD能明显提高涂层的耐水煮性能,故取BEPD含量分别为0%,8%和25%的试验A、B、C,测其接触角,结果如下:

表5 不同BEPD用量的涂层接触角

Table5  Effect of BEPD on powder coating contactangle

试验A

   

试验B

   

试验C

   

用量/%

   

0

   

8

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25

   

水煮前接触角/°

   

71.2

   

73.1

   

73。0

   

水煮后接触角/°

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65.3

   

68。3

   

69.1

   

由表5可知,添加BEPD的涂层水煮前后接触角均比未加BEPD大,耐水煮性能更佳。其原因是BEPD有疏水侧基团乙基(-CH2CH3)和丁基(-CH2CH2CH2CH3),疏水基团暴露在表面,降低体系自由能,对主链上的酯键起到屏蔽作用,故加入BEPD能明显提高树脂的耐水煮性能。然而,当BEPD量增大到一定程度时,接触角不会再明显增大,涂层的耐水煮性能也不会再明显提高,由表2数据中的保光率和色差也可以得出一致的结论。

3。2   扫描电子显微镜的基本原理

    扫描电子显微镜(SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观观察手段,可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电子显微镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描,激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像,获得测试试样表面形貌的观察。取试验A以及F,通过扫描电子显微镜放大5000倍,可以看到板面水煮前后的样貌。

北京pk10分析软件从前面表3知道,试验A为常规树脂配方,试验F是耐水煮性能优异的配方,实验F的涂层耐水煮性能好,水煮两小时后基本不失光,色差较小;而从图2也可知,试验A与F涂层水煮前表面均表现为细腻、平整,经过苛刻的水煮后,抗水解较差的试验A涂层被破坏,表面基本都是坑坑洼洼,造成更多的漫反射,光泽降低;另一方面,涂层吸水膨胀,坑洼边沿出现明显泛白,故水煮后板面呈泛白状。而试验F水煮后涂层基本完整,只出现少量的小孔,且无明显泛白,故保光率高,色牢度高。


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